鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷烴的部分氧(yang)化和芳香胺(an)的氧(yang)化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路(lu)線短、原子利(li)用率高(gao)、對環境(jing)沒(mei)有影響的優點(dian)。
通過改造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料(liao)擴散，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿(jian)性腐(fu)蝕(shi)的耐受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要(yao)指(zhi)標以及(ji)TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領(ling)域(yu)擴展到了選擇性氧(yang)化的領(ling)域(yu)，開(kai)創了液相選擇性氧(yang)化領(ling)域(yu)的新紀(ji)元，其(qi)催化體係環境(jing)友(you)好(hao)的特點(dian)推(tui)動了更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧(yang)化和苯酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出較好(hao)的活性，但(dan)是當底物分子變成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進人(ren)孔道接(jie)近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本昂貴，在一定程度上影響和製約了其(qi)在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反應時,若(ruo)以甲醇為溶劑極易導致目標產物環氧(yang)化物發生(sheng)水解開(kai)環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報(bao)道的主要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包(bao)括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配(pei)位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧(yang)化反應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出了優勢(shi)，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差(cha)進而影響其(qi)在工業上的進一步推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內部十元環的開(kai)口超(chao)籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十二(er)元空穴，從而有效地增加(jia)了底物分子與活性位的可接(jie)近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步增大外表麵積，提高(gao)其(qi)在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選擇性，此外重(zhong)複(fu)利(li)用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被通過後處理(li)嫁(jia)接(jie)的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料(liao)具有較強的親水性，結果是這類材料(liao)隻能(nen)在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反應中顯示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太(tai)細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常被用來判(pan)斷Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判(pan)斷Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨架四配(pei)位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個(ge)普遍適用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配(pei)位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非(fei)骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非(fei)骨架TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四配(pei)位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠(gou)容納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技術表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個(ge)明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增加(jia)而增強，因此,該吸收峰經(jing)常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨架的判(pan)據(ju),同時其(qi)強度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種。
