鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究(jiu)的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短(duan)、原子利(li)用率高、對環境沒有影響(xiang)的優(you)點。
通過改(gai)造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料(liao)擴(kuo)散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐(nai)受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主(zhu)要(yao)指(zhi)標以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領(ling)域擴(kuo)展到了選擇性氧化的領(ling)域，開(kai)創了液(ye)相選擇性氧化領(ling)域的新紀元(yuan)，其催化體係環境友好的特(te)點推動(dong)了更有效的分子篩氧化催化材(cai)料(liao)的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出較好的活性，但(dan)是當底物分子變(bian)成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進(jin)人(ren)孔道接(jie)近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂(ang)貴(gui)，在一定程度上影響(xiang)和製約(yue)了其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若以甲醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生(sheng)水解開(kai)環，降低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元(yuan)環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報道的主(zhu)要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要(yao)包括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均(jun)處於高分散的四配位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反(fan)應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二(er)元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出了優(you)勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進(jin)而影響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十元(yuan)環的開(kai)口(kou)超(chao)籠(long)結構還有表麵(mian)碗狀十二(er)元(yuan)空穴，從而有效地增加(jia)了底物分子與活性位的可接(jie)近(jin)性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐(cheng)等方法進(jin)一步增大外表麵(mian)積，提高其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重複(fu)利(li)用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被通過後處理嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具有較強的親(qin)水性，結果是這類材(cai)料(liao)隻(zhi)能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反(fan)應中顯示出優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞(bao)的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生(sheng)了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被用來判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但(dan)是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判斷Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷(qian)到骨(gu)架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近(jin)出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適(shi)用的表征技術(shu)。但(dan)是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效分解,進(jin)而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡(jin)量避(bi)免這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六配位狀態以及(ji)330nm處出現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠(gou)容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進(jin)行紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個明顯的吸收峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨(sui)著鈦含量的增加(jia)而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架的判據,同時其強度的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主(zhu)要(yao)歸屬有三種(zhong)。
